Zbadano proces aktywacji mechanochemicznej rudy fosforanowej w obecności NH4 +- klinoptylolitu. Określono wpływ gatunku fosforytu, stosunku masowego zeolit - ruda fosforanowa, czasu procesu oraz sposobu mielenia na stopień przejścia fosforanów z formy nierozpuszczalnej w rozpuszczalną w cytrynianie amonu o pH 7. Fosforany oznaczano metodą spektrofotometryczną i wagową. Stwierdzono, że zawartość fosforanów przyswajalnych w produktach zależała od stosunku masowego zeolit-ruda fosforanowa. Wyraźny wzrost tej formy fosforanów zaobserwowano w zakresie stosunku masowego zeolit-ruda fosforanowa od 3:1 do 5:1. Sposób prowadzenia procesu aktywacji nie miał istotnego wpływu na wzrost fosforanów przyswajalnych w otrzymywanych produktach. Four phosphate rocks of various origin were mechanochem. activated after addn. of clinoptilolite previously treated with NH4Cl. The activation was carried out in mortar or ball mills and resulted in an increase in rock soly. in aq. soln. of NH4 citrate. The P2O5 availability increased by more than 10 times with increasing the clinoptilolite/rock ratio (up to 20) and grinding time (up to 120 min). Spo􀄞ród wielu zeolitów wyst􀄊puj􀄅cych w z􀃡o􀄪ach naturalnych (ponad 40 typów) najbardziej znanym i wykorzystywanym w ró􀄪nych ga􀃡􀄊ziach gospodarki jest klinoptylolit. Jest on rozpowszechniony w przyrodzie w wielu krajach 􀄞wiata. Charakteryzuje si􀄊 dobrymi w􀃡a􀄞ciwo􀄞ciami adsorpcyjnymi, odwadniaj􀄅cymi (zatrzymanie wilgoci), ma wysok􀄅 zdolno􀄞􀃼 jonowymienn􀄅 i mo􀄪e by􀃼 stosowany jako katalizator1). Stosowanie tego minera􀃡u w rolnictwie polepsza w􀃡a􀄞ciwo􀄞ci fizyczne gleby. Dodany do nawozów korzystnie wp􀃡ywa na ich w􀃡a􀄞ciwo􀄞ci. Zeolit wp􀃡ywa efektywnie na wzro[...]

Zbadano proces otrzymywania nanokrystalicznego fosforanu glinu. Określono wpływ rodzaju i początkowego stężenia substratów, temperatury procesu, pH mieszaniny reakcyjnej oraz temperatury kalcynacji na czystość fosforanu glinu, jego krystaliczność, wielkość cząstek oraz średnią wielkość krystalitów. Stwierdzono, że stężenie dozowanych reagentów w roztworze, końcowe pH mieszaniny reakcyjnej oraz temperatura reakcji nie wpływały na postać wytrącanego AlPO4. Temperatura przemiany amorficznego AlPO4 w krystaliczny zależała od końcowego pH mieszaniny reakcyjnej, z której wytrącano fosforan oraz od kolejności dozowania substratów do reaktora. Średnia wielkość krystalitów AlPO4 kalcynowanego w temp. 200°C wynosiła 28-45 nm. Średnica pojedynczych cząstek takich produktów wahała się[...]

  Określono wpływ temperatury procesu (88-92°C), stosunku masowego fazy ciekłej do fazy stałej w zawiesinie (3-5:1), czasu prowadzenia procesu (1-4 h) oraz zawartości fosforanów i siarczanów w modelowym roztworze kwasu fosforowego (24-28% mas. P2O5 i 4-8% mas. SO4 2-) na rekrystalizację dihydratu siarczanu(VI) wapnia do hemihydratu. Skład fazowy produktów oraz stopień konwersji CaSO4·2H2O do CaSO4·0,5H2O i CaSO4 określano na podstawie rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej. Stwierdzono, że rekrystalizację CaSO4·2H2O do CaSO4·0,5H2O w modelowym roztworze kwasu fosforowego(V) można prowadzić przez 2 h, przy stosunku masowym fazy ciekłej do fazy stałej jak 4:1, w temp. 90°C, w H3PO4 zawierającym 6% mas. SO4 2- i 26% mas. P2O5 lub w H3PO4 zawierającym 4% mas. SO4 2- i 26% mas. P2O5, ale w temp. 92°C. Suspended CaSO4·2H2O was recrystd. to CaSO4·0.5H2O (I) in aq. soln. of H3PO4 (24-28% by mass of P2O5, 4-8% by mass of SO4 2-) at 88-92°C for 1-4 h to det. the optimum conditions. The I content in the solid phase increased up to above 90% (conversion degree near to 100%) with the increasing temp., and P2O5 and SO4 2- contents in the soln. Światowa podaż kwasu fosforowego w 2009 r. wynosiła 39,8 mln t P2O5. Szacuje się, że do 2013 r. wzrośnie ona do 46,9 mln t P2O5 1). W 2009 r. największe zużycie kwasu fosforowego było w socjalistycznych krajach Azji (30%), USA (22%) i w południowo-zachodniej Azji (10%)2). Kwas fosforowy otrzymuje się metodą mokrą lub termiczną. Proces mokry polega na ekstrakcji surowców fosforowych kwasami (kwas solny, azotowy(V), siarkowy(VI)). Ekstrakcyjny kwas fosforowy w 80-85% wykorzystuje się w procesach otrzymywania nawozów, głównie superfosfatu potrójnego i fosforanów amonu1). Ekstrakcyjny kwas fosforowy w procesie rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym(VI) otrzymuje się tzw. metodą dwuwodzianową (dihydratową, proces DH), półwodzianową (hemihydratową, proces HH) i me[...]

  Three com. conventional multicomponent fertilizers were studied for dissoln. kinetics in distd. water at 25-55°C by conductometry under static and dynamic conditions. For comparison a com. prolongated - release fertilizer was studied by colorimetry and conductometry for 49 days under the same conditions. The full dissoln. of conventional fertilizers was achieved after 10 min under stirring. The prolongated release fertilizer was dissolved in 11% after 1 day of expt. and in 61% after 28 days. The fastest dissoln. was observed for N compds., and the slowest for K ones. Porównano stopień i czas uwalniania składników mineralnych (fosfor, azot, potas) z nawozów konwencjonalnych oraz z nawozu o spowolnionym uwalnianiu. Stopień uwalniania określano metodą kolorymetryczną oraz konduktometryczną. Stwierdzono, że do oceny uwalniania składników mineralnych z obu rodzajów nawozów można zastosować obie te metody. Zaobserwowano, że w przypadku nawozów konwencjonalnych najszybciej następuje uwalnianie związków azotu, następnie fosforu, a najwolniej potasu. Podwyższona temperatura oraz intensywne mieszanie wpływają na zwiększenie stopnia i szybkości uwalniania. Wykazano, że nawóz OsmocoteTM spełnia kryteria nawozów o spowolnionym uwalnianiu składników mineralnych. Światowe zużycie nawozów mineralnych w 2011 r. wynosiło ok. 176,9 Tg (mln t) (107,5 Tg N, 40,9 Tg P2O5, 28,5 Tg K2O)1), z czego w Polsce zużycie wyniosło 1,88 Tg2). Przy wzroście produkcji i wzrastającym nawożeniu przyswajanie składników mineralnych pozostaje stosunkowo niewielkie. Szacuje się, że w przypadku azotu wynosi 50-70%, fosforu 10-25%, potasu 50-60%3-5). Niska efektywność przyswajania składników mineralnych stanowi poważny problem z punktu widzenia ochrony środowiska oraz zdrowia ludzi i zwierząt4-6). Nadmierne nawożenie, przekraczające zdolności absorpcyjne roślin, uaktywnia procesy prowadzące do zmniejszania stężenia składników mineralnych w glebie. Mo[...]

  Four samples of various phosphorites were treated with H2SO4 in a lab. batch reactor under industrial plant conditions. The content of phosphates in phosphorite and in obtained phosphoric acid were detd. by weighing and in phosphogypsum by a spectrometric method. For each grade of phosphorite, the ratio of mass of the resulting phosphogypsum to the mass of phosphorite, the degree of conversion of phosphorite and phosphate efficiency were 1.36-1.52; 97.6-99.9% and 92.5-95.5%, resp. No significant differences between the chem. anal. results of products from lab. tests and industrial plant were obsd. W laboratoryjnym reaktorze okresowym wyznaczono doświadczalnie, w zależności od gatunku fosforytu, liczbę gipsową (stosunek ilości fosfogipsu powstającego przy produkcji ekstrakcyjnego kwasu fosforowego do ilości użytego surowca fosforowego). Określono również stopień przereagowania fosforytu oraz sprawność fosforanową procesu. Rozkład fosforytów realizowano metodą mokrą dwuwodzianową w warunkach procesowych stosowanych w Grupie Azoty Zakłady Chemiczne Police SA. Badania prowadzono w układzie rzeczywistym wykorzystując surowce pochodzące z Grupy Azoty ZCh Police SA. Stopień rozkładu fosforytów w skali laboratoryjnej wynosił 97,6-99,9%, sprawność fosforanowa procesu 92,5-95,5% w zależności od zastosowanego surowca, a liczba gipsowa 1,36-1,52. W 2013 r. światowa produkcja kwasu fosforowego(V) wynosiła 42,5 mln t P2O5 i wzrosła w ciągu ostatnich 10 lat o prawie 38%1). Globalna zdolność produkcyjna w 2013 r. wynosiła 54,3 mln t P2O5 a zaobserwowany przyrost w ciągu 4 lat wyniósł ok. 13,6%2). Szacuje się, że tendencja wzrostowa będzie się utrzymywała ze względu na coraz większe zapotrzebowanie na kwas fosforowy(V) w różnych gałęziach przemysłu. Z prognoz analityków wynika, że do 2018 r. globalne zdolności produkcyjne kwasu fosforowego(V) wzrosną do 61,5 mln t P2O5 a podaż wyniesie 52,0 mln t P2O5. Natomiast zapotrzebowanie będzie [...]

  Określono stopień przechodzenia zanieczyszczeń (żelazo, glin, magnez, kadm, nikiel, chrom) z surowców do ekstrakcyjnego kwasu fosforowego w warunkach przemysłowych. Równaniami regresji opisano wpływ ładunku masowego zanieczyszczeń w substratach na ich zawartość w surowym ekstrakcyjnym kwasie fosforowym. Transfer of Fe, Al, Mg, Cd, Ni and Cr from raw materials (phosphates, H2SO4 from TiO2 prodn., secondary deposits) to H3PO4 product and phosphogypsum by-product was studied in industrial dihydrate wet prodn. process. Phosphates from Marocco, Togo, Jordan, Syria and Tunesia were used in the prodn. plant during the study. In all cases, the Al2O3, Fe2O3, MgO, Cd, Cr and Ni contents in the H3PO4 product increased with increasing the global load with the impurities in the raw materials. The relationships were described with polynonial equations. The concns. of impurities in H3PO4 were substantially higher than in the phosphogypsum. Źródłem fosforu w procesach otrzymywania związków fosforu są minerały o strukturze apatytowej i dużej trwałości. Należą do nich apatyty (minerały magmowe) i fosforyty (minerały osadowe)1-3). Surowce te, w zależności od pochodzenia i miejsca wydobycia charakteryzują się zróżnicowaną zawartością składników głównych (P, Ca) oraz innych stanowiących grupę zanieczyszczeń. Fosforyty zawierają oprócz Ca i P także fluor, krzemionkę, węglany, związki bitumiczne i humusowe, oraz wiele zanieczyszczeń kationowych i anionowych2), występujących w ilościach od kilku % mas. do kilku ppm. Apatyty zawierają więcej fosforu, pierwiastków ziem rzadkich, tytanu, strontu, a mniej chlorków, siarczanów oraz kadmu i uranu (ok. 0,8 ppm Cd i ok. 10 ppm U). Fosforyty zawierają 10-100 ppm U i 5-60 ppm Cd2). W tabeli 1 podano przykładowo wymaganą minimalną zawartość fosforanów i dopuszczalną niektórych zanieczyszczeń w wybranych surowcach fosforowych. Tabela 1. Minimalna zawartość fosforanów i dopuszczalna zawartość niektórych zan[...]

  Zbadano wpływ zawartości głównych zanieczyszczeń obecnych w ekstrakcyjnym kwasie fosforowym (Fe3+, Al3+, Mg2+, F- i SiF6 2-) na konwersję dwuwodzianu siarczanu(VI) wapnia do półwodzianu oraz na pokrój tworzących się kryształów. Skład fazowy produktów oraz stopień konwersji CaSO4·2H2O do CaSO4·0,5H2O określano na podstawie rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej. Badania prowadzono na układzie modelowym. Stwierdzono, że na konwersję CaSO4·2H2O do CaSO4·0,5H2O w roztworze kwasu fosforowego(V) w istotnym stopniu oddziaływały jedynie równocześnie obecne w roztworze jony fluoru i glinu. Niski stosunek molowy tych jonów w roztworze (<12) stabilizował fazę dwuwodzianu siarczanu(VI) wapnia hamując jego konwersję do CaSO4·0,5H2O. CaSO4·2H2O was converted to CaSO4·0.5H2O in aq. soln. of H3PO4 (P2O5 content 24% by mass) at 90°C for 2 h in presence of Fe3+, Al3+, Mg2+, F- and SiF6 2- ions to det. the conversion degree and habit of the crystals. The process was inhibited only in presence of F- and Al3+ ions at low F/Al ratio. Przewiduje się, że w latach 2014-2015 zużycie nawozów, w przeliczeniu na czyste składniki, będzie wynosiło ok. 188,3 mln t NPK Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Bogumił Kic*, Barbara Grzmil, Piotr Światłowski, Olga Żurek Badania wpływu zanieczyszczeń na konwersję dwuwodzianu siarczanu(VI) wapnia do półwodzianu Effect of impurities on the conversion of calcium sulfate(VI) dihydrate to hemihydrate Prof. dr hab. inż. Barbara GRZMIL w roku 1972 ukończyła studia na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej. Od ukończenia studiów pracuje na macierzystej uczelni w obecnym Instytucie Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie na stanowisku profesora zwyczajnego. Specjalność - technologia chemiczna nieorganiczna, ochrona środowiska. Instytut Technologii Chemiczn[...]

  CaSO4*2H2O was converted to alfa-CaSO4*0.5H2O at 92°C in the wet-process phosphoric acid pulp (28% by mass) in the presence of phosphogypsum and alfa-CaSO4*0.5H2O nuclei (up to 40%) in periodic (up to 180 min) and continuous processes. Three sources of H3PO4 and phosphogypsum were taken into consideration (phosphorites from Togo, Syria and Egypt). The conversion degree was 85-89% depending on the reaction time and H3PO4 origin. A conversion of phosphogypsum was also obsd. Zbadano wpływ warunków procesowych na rekrystalizację dwuwodzianu siarczanu(VI) wapnia do półwodzianu prowadzonego metodą okresową i ciągłą. Skład fazowy produktów oraz stopień konwersji CaSO4·2H2O do CaSO4·0,5H2O określano stosując rentgenowską analizę dyfrakcyjną. Badania prowadzono na układzie rzeczywistym wykorzystując pulpy ekstrakcyjnego H3PO4 i fosfogipsu. Stwierdzono, że na rekrystalizację CaSO4·2H2O do CaSO4·0,5H2O w istotnym stopniu oddziaływały rodzaj surowca, skład fazy ciekłej, czas procesu, temperatura oraz dodatek zarodków. Światowa produkcja kwasu fosforowego(V) w 2011 r. wyniosła 42 mln t P2O5 i wzrosła w ciągu ostatnich 10 lat o prawie 51%. Szacuje się, że tendencja wzrostowa będzie się utrzymywała ze względu na coraz większe zapotrzebowanie na ten produkt w różnych gałęziach przemysłu. Największym producentem kwasu fosforowego(V) są obecnie Chiny, na które przypada ponad 38% światowej produkcji, oraz USA i Maroko. Najwięksi eksporterzy kwasu fosforowego(V) to Maroko, Tunezja, USA, RPA i Senegal. Na te kraje przypada łącznie ok. 81% światowego eksportu. Głównym importerem są natomiast Indie, gdzie trafia blisko 47% światowego eksportu kwasu fosforowego(V)1). Powszechnie [...]

  FeSO4∙H2O from TiO2 prodn. was used as a filler for prepn. of multicomponent mineral fertilizers in a lab. drum granulator (vol. 20 L, granulation temp. 60-70°C). The fertilizers were studied for the content of mineral components, phase compn., crit. relative humidity and mech. properties. The replacement of magnesite with FeSO4∙H2O in the fertilizers resulted in a decrease in the citrates-sol. and H2O-sol. P2O5 content but did not affect the quality of the fertilizers produced. Przedstawiono wyniki badań procesu granulacji wieloskładnikowych nawozów mineralnych z wykorzystaniem monohydratu siarczanu(VI) żelaza(II) jako wypełniacza. Wykazano, że wprowadzanie monohydratu siarczanu(VI) żelaza( II) do badanych formulacji nawozowych obniża zawartość i udział fosforanów(V) rozpuszczalnych w cytrynianie amonu oraz rozpuszczalnych w wodzie w produktach granulacji, ale nie ma istotnego wpływu na zawartość potasu oraz azotu amonowego. Stwierdzono, że zastosowanie monohydratu siarczanu(VI) żelaza(II) skraca czas granulacji oraz w istotny sposób zwiększa wytrzymałość granul nawozowych na ściskanie, choć jednocześnie zwiększa ich skłonność do aglomeracji. Monohydrat siarczanu(VI) żelaza(II) powstaje jako produkt uboczny podczas przemysłowego wytwarzania bieli tytanowej metodą siarczanową. Metoda ta jest stosowana od 1919 r. i polega na strącaniu ditlenku tytanu z roztworu siarczanu(VI) tytanylu1). Surowcem jest ruda ilmenitowa (35-50% mas. TiO2) lub szlaka tytanowa (75-85% mas. TiO2) produkowana metalurgicznie z ilmenitu w procesie Sorela2). Wysuszony i zmielony surowiec tytanonośny rozkłada się w reaktorze periodycznym z udziałem stężonego kwasu siarkowego zgodnie z reakcją FeTiO3 + 2H2SO4 → FeSO4 + TiOSO4 + 2H2O Utworzony w wyniku tej reakcji porowaty spiek (zawierający siarczany(VI) tytanylu, żelaza i innych metali) jest rozpuszczany w wodzie. Surowy roztwór siarczanu(VI) tytanylu (ług tytanowy) poddaje się red[...]

Przedstawiono metodę produkcji fluorytu z odpadowego H2SiF6 i kredy, a także określono optymalne parametry procesu. Opracowano również technologię wytwarzania CaF2 i KOH. W kraju do produkcji związków fluorowych wykorzystuje się odpad z przemysłu nawozowego. Utylizacja fluoru zawartego w surowcach fosforowych, tzn. apatytach i fosforytach, jest możliwa w wypadku rozkładu rudy kwasami. Na skalę przemysłową pierwiastek ten odzyskuje się zasadniczo tylko podczas produkcji ekstrakcyjnego kwasu fosforowego - na etapie jego zatężania i w czasie wytwarzania superfosfatu prostego. W tym zakresie - poza dążeniem do zagospodarowania całej ilości fluoru zawartego w przerabianych surowcach i do rozwiązania problemu skażenia środowiska naturalnego tym pierwiastkiem - istotne jest zagadnienie najbardziej ekonomicznego wykorzystania omawianego odpadu, otrzymywanego w postaci roztworu kwasu fluorokrzemowego1 Jakie są perspektywy rozwoju przem[...]