Przedstawiono przegląd literatury z ostatnich lat na temat możliwości wykorzystania katalizy heterogenicznej do procesów przerobu olejów roślinnych ze szczególnym uwzględnieniem procesów estryfikacji i transestryfikacji. A review, with 62 refs., covering esterification and transesterification processes carried out over heterogeneous (both unmodified and modified) mesoporous catalysts. Mol. [...]

  Przedstawiono wyniki badań nad oligomeryzacją glicerolu na modyfikowanych sitach molekularnych. Najlepsze rezultaty uzyskano na sitach LiX i NaX. Dla katalizatora NaX wyznaczono optymalne parametry procesu przy wykorzystaniu metody Boksa i Behnkena. Glycerol was oligomerized over Li, K, Cs and Ca modified mol. sieves. The LiX and NaX mol. sieves were found the most advantageous. For the NaX sieves, the optimum parameters were detd. with use of Box-Behnken method. Poliglicerol, a w szczególności jego estry, należą do jednych z najważniejszych pochodnych glicerolu stosowanych jako surfaktanty, składniki kompozycji smarnych i w kosmetyce1, 2). Poliglicerol o małym stopniu polimeryzacji (oligomer) jest cieczą o lepkości ponad 20 razy większej od glicerolu. Słabo rozpuszcza się w zimnej wodzie, natomiast dobrze w wodzie gorącej, etanolu i acetonie. Poliglicerol o stopniu polimeryzacji n > 20 jest ciałem stałym dobrze rozpuszczalnym w wodzie i innych polarnych rozpuszczalnikach. W skali przemysłowej poliglicerol otrzymuje się w wyniku kondensacji glicerolu w obecności związków o charakterze zasadowym w temp. 260-80°C3). Aktywność katalityczna zasadowych katalizatorów oligomeryzacji glicerolu maleje w szeregu: NaOH > KOH > LiOH > K2CO3 > NaHCO3 > KHCO3 > BaCO3 > Ba(OH)2 > CaCO3 > Ca(OH)2 > Na2CO3 (wg4)). Ze względu na barwę końcowego produktu korzystniejsze jest użycie KOH niż NaOH, który powoduje tworzenie się poliglicerolu o ciemniejszym zabarwieniu. Oprócz aktywności istotna jest również selektywność. Oprócz oligomerów liniowych α,α i α,β powstają również izomery cykliczne: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej "Blachownia", Kędzierzyn-Koźle Janusz Nowicki* Oligomeryzacja glicerolu na modyfikowanych sitach molekularnych Oligomerization of glycerol over modified molecular sieves Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej "Blachownia", ul. Energetyków 9, 47-225 Kędzierzyn-Koźle, tel.: (77) 487-35-51; fax: (77) 48[...]

Otrzymano nowy oktafluoropentyloglukozyd metodą bezpośredniej glukozydacji glukozy dostępnym w handlu oktafluoropentanolem. Znana powszechnie metoda syntezy perfluoroalkiloglukozydów oparta na reakcji Koenigs- Knorra wymaga trudno dostępnych surowców. Zaproponowana metoda syntezy pozwala na otrzymanie glukozydu z wydajnością nie przekraczającą 40%, ale produkt reakcji można łatwo oddzielić od nieprzereagowanych substratów i oczyścić do celów aplikacyjnych. Glucose was etherified with 1-octafluoropentanol and 1-dodecafluorohexanol to resp. glucosides at 100°C or 70°C for 5 h under 26.7 kPa on homogeneous or heterogeneous catalysts. The highest yield (more than 40%) was achieved on homogeneous catalysts but the product had a low purity. The optimum results (yield above 30%, high purity) were achieved on ion exchanging resins as catalysts. Perfluoroalkiloglukozydy stanowią bardzo specyficzną i ważną z punktu widzenia swoich potencjalnych zastosowań grupę fluorosurfaktantów1). Obszerne omówienie tej grupy związków powierzchniowo czynnych przedstawili Riess i Greiner2, 3). Ich szczególne znaczenie wynika z faktu, że mogą być one wykorzystane do stabilizowania emulsji w zastosowaniach biomedycznych. Od ok. 25 lat intensywnie badane są emulsje fluorowęglowodorów jako nośniki tlenu, czynników kontrastujących w diagnostyce medycznej lub układów do dozowania leków. Do stabilizacji takich emulsji doskonale nadają się fluorowane związki powierzchniowo czynne a spośród nich szczególnie surfaktanty węglowodanowe. Warunkiem ich potencjalnego zastosowania w tym kierunku jest zdefiniowana budowa, odpowiednia czystość i biokompatybilność. Powyższe kryteria zdeterminowały większość wykorzystanych do ich syntezy metod tak, aby otrzymać określone związki dające się stosunkowo łatwo oczyszczać. Dobrze znaną i szeroko [...]

Przedstawiono wyniki badań reakcji glukozy z 3-chloro-1,2-propanodiolem i 2-chloroetanolem. Kondensacja prowadzona w obecności jonitu o charakterze kwaśnym prowadziła do całkowitego przereagowania glu[...]

Przedstawiono wyniki badań procesu uwodornienia furfuralu do alkoholu furfurylowego wodorem pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem katalizatora Cu-Zn. Stwierdzono, że badany katalizator umożliwia osiągnięcie wysokich stopni konwersji i dużej selektywności, zatem może być zastosowany do wytwarzania alkoholu furfurylowego w skali przemysłowej. lkohol furfurylowy jest najważniejszym - z[...]

Przedstawiono przegląd literatury na temat otrzymywania i wykorzystania cieczy jonowych immobilizowanych na stałych nośnikach. Można je scharakteryzować jako "zielone" katalizatory heterogeniczne. Ich zaletą jest zachowanie właściwości cieczy jonowych w połączeniu z heterogenizacją układu katalitycznego, co umożliwia nawrót katalizatora do ponownego użycia a w szczególnych przypadkach nawet zastosowanie do procesu ciągłego. A review, with 75 refs., of methods for immobilization of ionic liqs. and org. reactions (hydroformylation, Friedel- Crafts alkylation, coupling, esterification, condensation) catalyzed with the immobilized ionic liqs. Ciecze jonowe i ich wykorzystanie w szeroko rozumianej syntezie organicznej jest zagadnieniem, które w ostatnim dziesięcioleciu rozwija się niezwykle intensywnie. Początkowo ciecze jonowe wykorzystywane były jako specyficzne rozpuszczalniki dla wielu procesów chemicznych. Wykazują one wiele cennych właściwości, które powodują, że są bardzo atrakcyjnym medium reakcyjnym. Ciecze jonowe są nielotne i w odróżnieniu od produktów reakcji, nie można ich destylować. Są stabilne termicznie (nawet powyżej 300°C). Właściwości cieczy jonowych mogą zmieniać się w dużym zakresie w zależności od budowy kationu oraz anionu. Powoduje to, że ciecz jonową dla określonego procesu można "zaprojektować" dobierając odpowiedni kation lub anion. Ciecze jonowe nazywane bywają również "zielonymi" rozpuszczalnikami. Reakcje z ich użyciem przebiegają często z wyższymi wydajnościami, przy niskim poziomie odpadów. W większości przypadków można je zawracać do procesu, co wiąże się z radykalnym obniżeniem jego kosztów. Literatura na temat cieczy jonowych jest bardzo obszerna. Obejmuje ona już kilka monografii1—4) oraz wiele publikacji przeglądowych5—8). Układ substraty-rozpuszczalnik (lub nie)-ciecz jonowa stanowi klasyczny przykład dwufazowego układu katalitycznego. W idealnym przypadku ciecz jonowa jest do[...]

  Przedstawiono wyniki badań nad oligomeryzacją glicerolu na hydrotalcytach Mg-Al modyfikowanych Zr. Dokonano oceny wpływu dodatku Zr na przebieg procesu oligomeryzacji, konwersję glicerolu i selektywność do poszczególnych oligomerów. Glycerol was oligomerized at 260°C for 5 h over Zr-modified Mg-Al hydrotalcites synthesized by pptn. from aq. alkaline Al(NO3)3 and Mg(NO3)2 solns., modified by addn. ZrO(NO3)2, calcined at 500°C for 4 h and analyzed for chem. structure. The addn. of Zr to the catalyst resulted in an increase in oligomerization degree, esp. in the triglycerol yield. Poliglicerol i jego estry są ważnymi pochodnymi glicerolu szeroko stosowanymi jako surfaktanty, emoilenty i składniki kompozycji smarnych1, 2). Podstawową metodą otrzymywania poliglicerolu jest kondensacja glicerolu w temp. 260-280°C z wydzieleniem wody. Najczęściej jako katalizatory są używane KOH i NaOH, przy czym, ze względu na barwę końcowego produktu, użycie KOH jest korzystniejsze niż NaOH (NaOH powoduje tworzenie się poliglicerolu o ciemniejszej barwie3, 4)). Produktem kondensacji jest mieszanina oligomerów. W zależności od ilości dodanego katalizatora, temperatury oraz czasu reakcji otrzymuje się produkty o różnym stopniu oligomeryzacji. Oligomeryzacja glicerolu nie jest reakcją selektywną. Oprócz oligomerów o budowie liniowej (α,α i α,β-diglicerol) powstają również izomery cykliczne O O O O O O OH OH OH OH OH HO Oligomeryzacja glicerolu na hydrotalcytach Mg-Al modyfikowanych Zr Oligomerization of glycerol over Zr modified Mg-Al hydrotalcites Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej "Blachownia" ul. Energetyków 9, 47-225 Kędzierzyn-Koźle, tel.: (77) 487-34-70, fax: (77) 487-30-60, e-mail: nowicki.j@icso.com.pl. Dr inż. Janusz NOWICKI w roku 1978 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Jest adiunktem w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej "Blachownia" w Kędzierzynie- Koźlu. Specjalność[...]

Przedstawiono wyniki badań nad syntezą estrów kwasów tłuszczowych oksyetylenowanych alkilofenoli o różnym stopniu addycji tlenku etylenu. Estryfikacja prowadzona była przy użyciu chlorków kwasowych w [...]

  Przedstawiono wyniki badań nad utlenianiem estrów kwasów oleinowych i glikolu neopentylowego oraz trimetylolopropanu powietrzem i nadtlenkiem wodoru. Oba procesy utleniania prowadzą do zmniejszenia liczby wiązań nienasyconych poprzez ich epoksydację. Stwierdzono, że procesy utleniającej modyfikacji badanych estrów wpływają na poprawę odporności termicznej i właściwości przeciwzatarciowych. Z punktu widzenia możliwości wykorzystania tych modyfikacji w procesie przemysłowym korzystniejsze jest epoksydowanie wodnym roztworem nadtlenku wodoru. Com. rapeseed fatty acid Me ester was transesterified with CMe2(CH2OH)2 and trimethylolpropane to resp. di- and triesters and oxidated with air O2 at 60°C and 80°C and with H2O2 at 30°C to resp. satd. esters. The oils were studied for acid, OH and I2 nos., colour, ability to H2O/oil emulsion formulation, thermal properties, viscosity, solidification temp. and tribological properties. An improvement of thermal stability and sizing load of the oils was achieved. Zasoby podstawowego surowica do produkcji olejów przemysłowych i smarów, jakim jest ropa naftowa, są ograniczone. Dlatego też wiele krajów podejmuje działania zmierzające do zastąpienia jej surowcami odnawialnymi. Początkowo wykorzystywano w tym celu nieprzetworzone surowe oleje roślinne. Duża nadprodukcja roślin oleistych przyczyniła się do niskich cen tych olejów. Istotnym powodem zastępowania olejów mineralnych przez oleje pochodzenia naturalnego jest ich lepsza biodegradacja w środowisku naturalnym, a także korzystne właściwości eksploatacyjne w niektórych zastosowaniach1, 2). Oleje pochodzenia roślinnego są najczęściej wykorzystywane w przemyśle spożywczym, leśnictwie, rolnictwie i w miejscach podlegających ochronie ekologicznej, np. w parkach narodowych. Niemodyfikowane oleje roślinne, głównie rzepakowy i słonecznikowy, ulegają szybkiej biodegradacji i ich stosowanie jest korzystne z ekologicznego punktu widzenia. Mają one j[...]

  1-(2,3-Dihydroxypropyl)-3-methylimidazolium hydroxide ([glymim]OH),1-hexyl-3-methylimidazolium hydroxide and 1-butyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene hydroxide ionic liqs. were used as co-catalysts in the Pd-catalyzed Heck reaction of PhBr with CH2=CHCOOBu. The highest yield of PhCH=CHCOOBu (60%) was obtained for [glymim]2[PdCl4] complex at 140°C in Me2NCHO. Zaprezentowano wyniki użycia cieczy jonowych funkcjonalizowanych grupami hydroksylowymi jako kokatalizatorów w reakcji Hecka katalizowanej związkami palladu. Zbadano ciecze jonowe z anionami hydroksylowymi i dicyjanoimidkowymi. Zaobserwowano pozytywny wpływ obecności cieczy jonowych z tej grupy na wydajność reakcji Hecka. Najlepsze wyniki (54% i 60% cynamonianu butylu) uzyskano w obecności katalizatora [glymim]2[PdCl4] z solą [glymim]Cl. Reakcja Hecka należy do szeroko badanych reakcji tworzenia wiązań C-C1-4), której produkty, arylowane olefiny, znajdują zastosowanie do syntez farmaceutyków, pestycydów lub ważnych półproduktów2, 5). W literaturze można znaleźć wiele prac dotyczących tej reakcji, co potwierdza jej duże znaczenie6). Doniesienia literaturowe wskazują, że zastosowanie cieczy jonowych w reakcji Hecka może zwiększać selektywność lub efektywność układu katalitycznego7-10). W pracy wykorzystano ciecze jonowe IL (ionic liquids) sfunkcjonalizowane grupami hydroksylowymi, przy czym grupa OH znajdowała się w kationie lub była anionem11). Sole tego typu znalazły już zastosowanie jako katalizatory w reakcjach organicznych, np. w procesie estryfikacji12), transestryfikacji oleochemikaliów13, 14), addycji Michaela15) lub kondensacji Knoevenagela16). IL [glymim]OH została użyta jako zasadowy katalizator w transestryfikacji oleju rzepakowego17). Imidazoliowe IL z anionami dicyjanoimidkowymi, [glymim]N(CN)2 (dicyjanoimidek (1-(2,3-dihydroksypropylo)-3-metyloimidazoliowy) i [hemim] N(CN)2 (dicyjanoimidek (1-(2-hydroksyetylo)-3-metyloimidazoliowy)) są opisane w litera[...]