Opracowano efektywną metodę otrzymywania ε-kaprolaktonu w wyniku chemo-enzymatycznego utleniania Baeyera i Villigera cykloheksanonu. Jako biokatalizator etapu generowania in situ nadkwasu zastosowano natywną formę lipazy B z Candida antarctica. Opracowano układ reakcyjny, w którym równoobjętościowa mieszanina prekursora nadkwasu (kwasu dekanowego) oraz cykloheksanonu pełniła funkcję rozpuszczalnika, a 35-proc. wodny roztwór nadtlenku wodoru w 2-krotnym molowym nadmiarze był utleniaczem. Uzyskano wysoką wydajność (81%) i selektywność (96%) produktu w krótkim czasie reakcji (2 h) w łagodnych warunkach (45°C, ciśnienie atmosferyczne). Proponowane rozwiązanie umożliwia prowadzenie procesu w sposób bezpieczny, z wyeliminowaniem stosowania dodatkowych rozpuszczalników. Dodatkowo, formowanie się emulsji zwiększa efektywność wymiany masy, dzięki czemu uzyskuje się korzystniejsze wskaźniki technologiczne niż w opisanych dotychczas procesach chemo-enzymatycznego utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu.
Abstract
A mixt. of cyclohexanone, decanoic acid (1:1 by vol.) as well as 35% aq. H2O2 was applied. Cyclohexanone was used as both reagent and solvent. Native form of lipase B Candida antarctica was used as a biocatalyst to generate in situ an org. peracid. The high yield of product (81%) with very high selectivity (96%) was achieved after 2 h under mild conditions (45°C, atm. pressure)
Laktony są często wykorzystywane w przemyśle jako monomery do syntezy polilaktonów. Najważniejszy jest ε-kaprolakton stosowany do produkcji włókien syntetycznych, tworzyw sztucznych, folii, farmaceutyków oraz herbicydów. ε‑Kaprolakton ulega polimeryzacji z otwarciem pierścienia i przekształcany jest w poliester (polikaprolakton). Polimer ten ulega rozkładowi w wyniku hydrolizy wiązań estrowych i jest jednym z najważniejszych polimerów biodegradowalnych, stosowanym do produkcji nici i włókien chirurgicznych oraz implantów. Stosowany jest również jako dodatek do tworzyw sztucznych zwiększający ich elastyczność oraz biodegradowalność1, 2). Na skalę przemysłową ε-kaprolakton jest produkowany w procesie utleniania Baeyera i Villigera (BV) cykloheksanonu wg technologii firmy Perstorp lub BASF. W obydwu procesach producenci wykorzystują kwas nadoctowy jako utleniacz. Jest to związek relatywnie drogi oraz na tyle niebezpieczny, że jego transport i składowanie są Magdalena Sitkoa, Anna Szelwickaa, Michał Szmatołab, Andrzej Skwarekc, Lech Schimmelpfennigc, Krzysztof Dziubac, Magdalena Morawiec-Witczakc, Jolanta Iłowskab, Anna Chroboka,* 1588 98/10(2019) Mgr inż. Michał SZMATOŁA - notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr. 2/2019, str. 261. Mgr inż. Andrzej SKWAREK - notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr. 5/2019, str. 683. zabronione. Z tego względu w firmie Perstorp nadkwas jest otrzymywany w osobnym reaktorze na terenie tego samego zakładu, w którym produkuje się ε‑kaprolakton (rys. 1). Kwas nadoctowy zawiera aż do 45% kwasu octowego dodawanego w celu stabilizacji, który musi zostać zneutralizowany, co generuje duże ilości odpadów3, 4). Fig. 1. Oxidation of cyclohexanone to ε-caprolatone (Perstorp, Warrington, U.K., 15 KTA)3) Rys. 1. Utlenianie cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu (Perstorp, Warrington, UK, 15 tys. t/r)3) Firma BASF w celu poprawy bezpieczeńst [...]
Prenumerata
Bibliografia
[1] G. Strukul, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1198.
[2] Pat. pol. 224672 B1 (2017).
98/10(2019) 1593
[3] Pat. USA 3625975 A1 (1971).
[4] D. González-Martínez, M. Rodríguez-Mata, D. Méndez-Sánchez,
V. Gotor, V. Gotor Fernández, J. Mol. Catal. B: Enzym. 2015, 114, 31.
[5] E.M. Anderson, K.M. Larsson, O. Kirk, Biocatal. Biotransform. 1998,
16, 181.
[6] S. Schmidt, C. Scherkus, J. Muschiol, U. Menyes, T. Winkler,
W. Hummel, H. Gröger, A. Liese, H.-G. Herz, U.T. Bornscheuer, Angew.
Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2784.
[7] S.C. Lemoult, P.F. Richardson, S.M. Roberts, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 1995, 1, 89.
[8] A. Drożdż, A. Chrobok, Chem. Commun. 2016, 52, 1230.
[9] A. Drożdż, U. Hanefeld, K. Szymańska, A. Jarzębski, A. Chrobok, Catal.
Commun. 2016, 81, 37.
[10] B.K. Pchelka, M. Gelo-Pujic, E. Guibé-Jampel, J. Chem. Soc. Perkin
Trans. 1998, 1, nr 11, 2625.
[11] M.Y. Ríos, E. Salazar, H.F. Olivo, Green Chem. 2007, 9, 459.
[12] A.J. Kotlewska, F. van Rantwijk, R.A. Sheldon, I.W.C.E. Arends, Green
Chem. 2011, 13, 2154.
[13] G. Chávez, R. Hatti-Kaul, R.A. Sheldon. G. Mamo, J. Mol. Catal.
B Enzym. 2013, 89, 67.
[14] G. Chávez, J.A. Rasmussen, M. Janssen, G. Mamo, R. Hatti-Kaul,
R.A. Sheldon, Top. Catal. 2014, 57, 349.
[15] A. Drożdż, A. Chrobok, S. Baj, K. Szymańska, J. Mrowiec-Białoń,
A. Jarzębski, Appl. Catal. A Gen. 2013, 467, 163.
[16] M. Markiton, S. Boncel, D. Janas, A. Chrobok, ACS Sustain. Chem. Eng.
2017, 5, 1685.
[17] E.M. Anderson, K.M. Larsson, O. Kirk, Biocatal. Biotransform. 1998,
16, 181.
[18] O. Kirk, M. Würtz Christensen, Org. Process Res. Dev. 2002, 6, 446.
[19] Zgł. pat. pol. P-422994 (2017).
[20] D.R. Lide, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, nr 35, 12862.
[21] Cykloheksanon, Karta charakterystyki produktu, 2010, Merck KGaA.
[22] SIDS Initial assessment report for SIAM 19, 2004
[23] N.S. Osborne, H.F. Stimson, D.C. Ginnings, J. Res. Natl. Bur. Stand.
1939, 23, 238.